金屬元素標準物質的穩定性高於非金屬標準物質的穩定性，以下是小編蒐集整理的一篇探究不確定度在化學分析評定應用的論文範文，供大家閱讀參考。
摘要：在分析化學中化學定量分析是占主導地位的部分,很多重要的決策都是建立在化學定量分析的結果基礎上,在過去主要是把重點放在通過特定的方法獲得的結果的精密度,這導致人們所從事的分析工作經常被要求證明其結果的質量,特別是通過度量結果的可信度來證明結果的適宜性,而這通常與所使用的分析方法。
關鍵詞：化學分析;不確定度;評定;因素
1概述
在我國過去沿用的國家化學基礎標準中,對於分析結果的評定一直是使用精密度來度量,即對結果數據的平均偏差和極差進行計算並要求其不超出一定的範圍,現今國家最新使用的基礎標準版本已經對此進行了很大的改動,主要就是把對分析結果的偏差度量改爲使用不確定度來評估結果。側重於評估這些實驗結果在多大程度上是可靠的。
這就大大滿足用戶對於實驗結果的信心。而達到這一目的的前提是必須建立對非用戶自身機構所得數據的信心,這就客觀要求實驗室必須引進質量保證措施來確保其能夠並且正在提供所需質量的數據。這些質量保證措施包括:使用經確認的分析方法、使用規定的內部質量控制程序、建立測量結果的溯源性。這也是實驗室評估不確定度所應具備的必需條件。
2不確定度的計算及評估
在評估不確定度時,同樣也有一定的方法和程序,它同時要求分析人員注意產生不確定度的所有可能來源,正確的做法是集中精力分析最大的不確定分量,因爲合成不確定的數值幾乎完全取決於那些重要的不確定分量,實際上初步的分析就可快速確定不確定度的來源,當完成不確定度評估後,經過有關質量控制數據驗證後,這一不確定度估計值能可靠地使用於以後該方法所得到的結果中。
爲獲得測量結果的不確定度估計值所要進行的工作可概括爲以下:
2.1規定被測量
清楚地寫明需要測量什麼,包括被測量和被測量所依賴的輸入量的關係。
2.2識別不確定度的來源
列出不確定度的可能來源,包括前一步所規定的關係式中所含參數的不確定度來源,但是也可以有其他的來源,必須包括那些由化學假設所產生的不確定度來源。
2.3不確定度分量的量化
測量或估計所識別的每一個潛在的不確定度來源相關的不確定分量的大小,通常可能評估或確定與大量獨立來源相關的不確定度的單個分量,還要考慮數據是否足以反映所有的不確定度來源,計劃其他的實驗來保證所有的不確定度來源都得到考慮。
2.4計算合成不確定度
以上得到的信息是總不確定度的一些量化分量,他們可能與單個來源有關,也可能與幾個不確定度來源的合成影響有關。這些分量必須以標準偏差的形式表示,並根據有關規則進行合成,以得到合成標準不確定度。
2.5擴展不確定度
我們以用工作基準試劑標定標準滴定溶液的濃度爲例,標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度應主要由以下項共同合成:① 工作基準試劑的質量的數值的相對標準不確定分量;② 工作基準試劑的質量分數的數值的相對標準不確定分量;③ 被標定溶液體積的數值的相對標準不確定度分量;④ 工作基準試劑摩爾質量的數值的相對標準不確定分量;⑤ 被標定溶液濃度的數值修約的相對標準不確定分量;⑥ 標準滴定溶液濃度平均值的相對不確定度分量。以上不確定度分量的計算可以通過電子天平稱量數值校正,滴定標準溶液溫度補正,滴定用玻璃儀器讀數校正,計算操作人員正常操作產生的平均偏差等通常方法得到,再把以上計算得到的不確定度分量代入規定的計算公式就可以得出標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度。
通常在擴展不確定度的計算中,我們應該根據不同的分析測試目的和方法,找出對最終不確定度計算影響最爲顯著的幾個不確定度分量,而對於最終結果影響很小的分量可以引用包括經驗公式或經驗數值帶入計算,如上例中主要的不確定分量包括電子天平稱量引入的儀器誤差,玻璃儀器本身具有的儀器誤差以及滴定溶液溫度帶入的系統誤差,而工作基準試劑摩爾質量的數值誤差和質量分數的誤差在試劑確定的基礎上幾乎在不同次實驗中保持一致,因此可以在以後的滴定不確定度計算中沿用固定的經驗數值或代入經驗公式計算。
同理,在計算較爲複雜的擴展不確定度(如分析農業產品中的農藥殘留)時,同樣使用上述的方法對主要的不確定度引入分量進行區分,通過其特定的計算公式或方法得出具體的不確定度分量,最後合成得到總的擴展不確定度,只是要多考慮影響因素的複雜性和多樣性,計算結果也更加的周全和科學。對實驗方法的評估更爲準確和客觀。
最後還有需要強調的一點是不論在任何擴展不確定度的計算中,都要嚴格禁止由於人員操作或儀器故障所產生的過失誤差,並且當條件(如人員、環境、計量器具)改變時,應重新進行不確定度的計算,這是保障分析測試工作正常進行的前提。也是保障擴展不確定度計算正確的基礎。
3影響標準物質在化學分析中不確定度貢獻的因素
3.1分析方法的'差異與待分析、測量樣品的匹配程度
因使用不同的標準物質進行檢定/校準儀器和對化學分析方法進行校準,使用與標準物質定值方法不同的分析方法進行儀器檢定/校準和進行樣品分析,標準物質的不確定性與生產者提供的會有差異,與待分析、測量樣品的匹配程度差異也會影響標準物質對分析、測量結果不確定度的貢獻。
3.2保存條件的影響
當測試樣品在分析前要儲存一段時間,則存儲條件可能影響結果。存儲時間以及存儲條件因此也被認爲是不確定度來源。
金屬元素標準物質的穩定性高於非金屬標準物質的穩定性。非金屬元素如硫等元素隨時間的推移、受保管儲存條件的影響,其特性量值呈緩慢下降的趨勢。溶劑揮發導致標準溶液的質量下降速率隨氣溫的升高而增大。塑料瓶保存標準溶液的效果優於容量瓶。實驗未得出不同介質對於標準溶液質量減小的影響差異。在塑料瓶中以正常條件保存一年,標準溶液的質量減輕0.18%。按±0.18%均勻分佈考慮。由此引起的標準溶液的濃度不確定度爲0.11%。
3.3前處理及實驗過程的影響因素
在標準物質進行分析、測量時,取樣、樣品製備過程,用的介質(溶劑)的種類和濃度,萃取、富集、解析、稀釋以及污染、分解等因素都會對標準物質的不確定度產生影響。在計算所獲得濃度的理論值時,應考慮稱量標準樣品質量、測定溶劑的容積、基體等有關參數所引入的系統誤差和溫度、壓力、相對溼度等引入的隨機誤差。
4討論
1)選用合適的標準物質,減少標準物質對分析結果不確定度的貢獻標準曲線導致的標準不確定度不是最大的,但由於其靈敏係數較大,以至於對總不確定度的貢獻最大。因此,在進行化學分析時,應注意稱樣量、定容、分取比例,降低靈敏係數,減少對總不確定度的貢獻,標準曲線製備的質量是影響不確定度的關鍵因素,應選擇高質量的標準物。
樣品越接近標準溶液系列濃度平均值,不確定度越小,在設計實驗時應使標準溶液系列濃度平均值儘量與未知樣品濃度接近,雖然在不確定度公式中沒有直接反映分析儀器、方法原理等方面帶來的影響,但實際上這些不確定度包括在實驗標準差中。掌握了與不確定度有關的因素,可以更好地做好實驗設計,降低不確定度,提高分析結果的準確度。
2)認識不確定度的重要性,正確評估測定結果的不確定度測定結果的不確定度則是評價測定結果質量的依據,不確定度越小,說明測定結果的質量越好,水平越高,使用價值也越高,反之則說明測定結果差。化學分析測定結果不確定度評估人員應充分認識不確定度的重要性,正確評估不確定度。
初步的分析就可快速確定不確定度最重要的來源,合成不確定度的數值取決於那些重要的不確定度分量。評估不確定度時,正確的做法應該是集中精力分析最大的不確定度分量。
參考文獻
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