隨著複合材料技術的發展，微膠囊技術在複合材料裂紋自修複方面的應用得到了重視，成為新材料領域研究的熱點之一，以下是小編蒐集整理的一篇探究環氧樹脂微膠囊對水泥自修複復合材料微觀結構影響的論文範文，歡迎閱讀檢視。
混凝土材料是全世界用量最大的建築材料，廣泛應用於工業與民用建築、橋樑道路、地下共同溝、水利水電及港口海洋等工程結構[1].混凝土材料的抗折強度低，在外界環境的作用下，其內部不可避免會產生裂紋，並有可能引發巨集觀裂縫，由此帶來一系列耐久性問題.微膠囊技術是通過成膜材料包覆分散性的固體、液體或氣體而形成具有核-殼結構微小容器的技術，廣泛應用於醫藥、食品和印刷等工業領域，並取得了顯著發展[2-3].
近年來，隨著複合材料技術的發展，微膠囊技術在複合材料裂紋自修複方面的應用得到了重視，成為新材料領域研究的熱點之一.水泥自修複復合材料的工作機理是在水泥材料內部預埋含有固化黏結劑的微膠囊，當水泥材料在外力作用下產生裂紋時，裂紋的前端應力使微膠囊破裂，流出的高分子黏結劑與空氣或水泥基體中的固化劑發生反應，生成具有黏結能力的物質，從而抑制裂紋的擴充套件並修復裂紋，達到恢復甚至提高材料強度的效果[4-7].
水泥石結構硬化後，內部大量自由水的蒸發引起孔隙的產生.不同尺寸的孔隙是硬化水泥漿體的一個重要組成部分，也是影響水泥漿體效能的重要因素.按孔徑對強度的不同影響，將水泥材料中的孔分為無害孔、少害孔、有害孔和多害孔.各種孔徑尺寸的孔對材料效能的影響不同，大孔對材料效能的影響較大，而小於某一尺寸的孔對材料效能的負面影響較小[8-11].由於摻入的微膠囊是球型物質，在水泥漿體中能自由滾動，減小組分間的摩擦阻力，提高了漿體的流動性，使得硬化後的水泥材料內部孔隙更細小均勻，一定程度上改善了水泥材料的耐久性和抗滲性.因此，研究微膠囊對水泥自修複復合材料微觀結構的影響是研究材料的巨集觀效能，揭示其在內外環境作用下結構效能變化規律的重要內容.本研究在環氧樹脂微膠囊的製備實驗基礎上，製備水泥自修複復合材料，研究養護齡期和微膠囊的質量分數對複合材料的微觀結構、抗電腐蝕效能、抗滲透效能及水化放熱過程的影響，為水泥自修複復合材料的設計和應用提供科學依據.
1材料及方法
1.1實驗材料
雙酚A型環氧樹脂(E-51)，工業品，江蘇三木集團生產;質量分數為37%的甲醛，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠生產;尿素，分析純，天津市百世化工有限公司生產;水泥為P.O.42.5普通矽酸鹽水泥，深圳海星小野田水泥有限公司生產;水為普通自來水;脲醛/環氧樹脂微膠囊，自制;MC120D固化劑，廣州市穗樺精細化工有限公司生產;四乙烯五胺，化學純，上海邦成化工有限公司生產.
1.2實驗方法
1.2.1微膠囊的製備將甲醛和尿素按摩爾比1∶2加入到三口燒瓶中，攪拌溶解後，調節pH值至8～9，升溫至70℃，攪拌下回流反應1h，得到黏稠透明的脲醛樹脂預聚體.按不同的囊芯與囊壁的比例加入環氧樹脂E-51，攪拌乳化20～30min後，調節體系pH值為2.0～4.0，待微膠囊完全形成後，固化1～3h，經過濾、洗滌、乾燥後得到不同粒徑微膠囊產品[12].
1.2.2水泥自修複復合材料的製備將水泥、環氧樹脂微膠囊和MC120D固化劑粉末按一定質量比混合，其中，水灰質量比為0.25，微膠囊與固化劑質量比為2∶1.微膠囊粒徑為223μm.在水泥淨漿攪拌機上慢速攪拌3min，待各物質混合均勻後，加入水和四乙烯五胺固化劑繼續攪拌，攪拌結束後將複合材料漿體裝入三聯模，標準養護箱養護1d後拆模，放於標準養護箱中養護至特定齡期後進行測試.
1.2.3試樣製備1)孔結構實驗試樣.將一定質量分數的微膠囊水泥漿體制成3cm×3cm×3cm的試樣，在標準養護箱中養護一定齡期後，去除試件表面可能碳化的皮層，取內部樣品敲成2.5～5.0mm小塊，用酒精中止水化，進行孔結構測試.2)阻抗譜實驗試樣.將一定質量分數的微膠囊的水泥漿體制成4cm×4cm×16cm的試樣，置於水泥砂漿標準養護箱中養護，1d後脫模.將脫模後的試樣置於養護箱中(養護條件為(20±2)℃，相對溼度>90%)，養護至一定齡期後將試樣取出進行交流阻抗測試.3)吸水性實驗試樣.將摻入一定質量分數的微膠囊的水泥漿體制成10cm×10cm×10cm的試樣，在標準養護箱中養護一定齡期，試樣取出後在空氣中放置3h，待表面吹乾後進行表面吸水性測試.4)水化熱實驗試樣.將10g摻入一定質量分數微膠囊的水泥漿體攪勻後倒入試管，再將2.5g純淨水吸入注射器，保證針頭乾燥，把注射器插入試管樣品中，對試樣水化過程的水化放熱速率和水化熱進行測試.
1.2.4測試方法採用美國麥克公司生產的Tristar3000型全自動比表面和孔隙度吸附儀，測試複合材料的孔徑分佈、累積孔體積及吸附曲線，測試的相對壓力範圍為0.001～0.995，液氮溫度為77.63K;採用Prin-ceton電化學工作站測試複合材料的交流阻抗譜，測試的掃描頻率設定為0.1Hz～1.0MHz;採用英國Belfast女王大學研發的Autoclam自動滲透性測試儀測試複合材料的吸水量與吸水性係數，測試過程中每隔1min記錄1次試件的吸水量(單位:μL)，分別測定15min資料，鑑於前4min透氣量的資料不穩定，資料處理時將前4min資料刪除;採用ToniCAL量熱儀測試複合材料的水化放熱速率和總放熱量，測試的初始溫度為25℃.
2結果與討論
2.1水泥自修複復合材料孔結構特性
養護齡期對水泥自修複復合材料累積孔體積的影響如圖1.由圖1可見，隨著養護齡期的增長，複合材料內部的累積孔體積不斷減少;隨著養護齡期的增長，水泥不斷水化，使材料內部微觀結構及成分不斷髮生變化，水泥水化產物不斷填補材料內部孔隙，使結構更加緻密.養護齡期對水泥自修複復合材料孔徑分佈的影響如圖2.其中，峰值所對應的孔徑為最可幾孔徑，即出現機率最大的孔徑.由圖2可見，隨著養護齡期的增長，曲線峰值逐漸減小，說明出現機率最大的孔徑體積不斷減少.隨著水化反應的進行，不斷生成的水化產物起到填充微孔隙和細化孔徑的作用，最終結果是使材料微觀結構緻密化和孔趨於規則的球體或其他形體，即水化使孔形趨於單一化而非複雜化[13-17].摻入不同質量分數的微膠囊對水泥自修複復合材料累積孔體積的影響如圖3.由圖3可見，隨著微膠囊質量分數的增加，複合材料的累積孔體積不斷減小.這是由於摻入的微膠囊是球型物質，在水泥漿體中能自由滾動，減小組分間的摩擦阻力，提高了漿體的流動性，使硬化後的水泥材料內部孔隙更細小均勻.同時微膠囊可以阻斷孔隙間的聯通，減少內孔的含量，複合材料的抗滲性提高.摻入不同質量分數的微膠囊對水泥自修複復合材料吸附與脫附性質的影響如圖4.由圖4可見，吸附量與脫附量均隨著摻入微膠囊質量分數的增加而減少.說明微膠囊能減少材料內部的空隙，切斷孔間滲水的通路，使複合材料的微觀結構更加密實，孔隙分佈趨於優化，透氣性降低，一定程度上提高了水泥複合材料的耐久性和抗滲性.
2.2水泥自修複復合材料電效能
阻抗譜能反映材料的穩定性.通過Nyquist譜圖研究其電阻的變化，表徵水泥自修複復合材料在電腐蝕方面的穩定性ist譜圖橫座標表示電阻(Zre)，縱座標表示阻抗(Zim)，電阻越大說明離子遷移越困難，可以阻止氯離子遷移等導致的腐蝕[18-21].養護齡期對水泥自修複復合材料Nyquist譜圖的影響如圖5.由圖5可見:①養護齡期為3和7d的複合材料阻抗譜的Nyquist圓並不明顯，隨著養護齡期的增加，Nyquist圓逐漸明顯，這表明水化初期材料內部結構較為疏鬆，存在較多的聯通孔隙，其特性類似於溶液;②電阻值隨著養護齡期增長有明顯的增加，電阻值越大，體系的總孔隙率越小，微觀結構越緻密;③摻入一定質量分數微膠囊的複合材料由於水化初期存在大量的大孔，並且孔隙中均充滿了液體，所以電阻率增加幅度並不大.隨著水化的進行，孔隙中的水分逐漸減少，孔結構大小逐漸穩定，且微膠囊囊壁是非導電材料，所以複合材料的電阻值開始增大，電阻率的增加幅度也開始穩定.微膠囊的質量分數對水泥自修複復合材料Nyquist譜圖的影響如圖6.從複合材料電阻值的變化可見，微膠囊質量分數越大，電阻值越高，材料對電腐蝕的防護效果越好.這是因為隨著微膠囊質量分數的增加，微球作用更加顯著，材料微觀結構越緻密.微膠囊囊壁是非導電材料，對電腐蝕和電磁場等環境有較好的阻擊作用，因此水泥自修複復合材料可以更好地保護其內部的鋼筋，避免受到電腐蝕[22].
2.3水泥自修複復合材料抗滲透性
水泥材料表層吸水過程主要是通過毛細管的吸附作用，吸收液體來填充材料內部的空隙.因此，表層的吸水效能在很大程度上取決於材料本身的微觀結構clam自動滲透性測試儀測得的吸水性係數能夠表徵材料抗滲透能力的強弱，吸水效能直接反映建築材料通過毛細管作用吸收的鹽水和其它有害液體的量[23].水泥自修複復合材料的養護齡期與吸水量、吸水性係數的關係如表1和圖7所示.圖7中直線的斜率即為吸水性係數，它反映了材料吸水性的強弱.係數越大，吸水性越強，抗滲性越弱.由圖7可知，養護齡期為1d的吸水性係數為0.3323，經過2d的快速養護後，其吸水性係數降至0.0590，而當試樣再置於空氣中25d後，吸水性係數進一步降低至0.0533.水泥材料在空氣中水化時由於材料的自縮會產生空隙，降低了材料的抗滲效能，吸水性係數會增大.然而實驗測得複合材料的吸水性係數並沒有隨著養護齡期的增加而增大，這是因為微膠囊在水泥基體中起到了增韌的作用，能夠補償部分基體的自縮，所以隨著養護齡期的增加，複合材料的結構密實性增強，吸水性係數進一步降低.水泥自修複復合材料吸水性係數與微膠囊質量分數的關係如圖8所示.由圖8可知，複合材料的吸水性係數隨著微膠囊質量分數的升高而降低，吸水性係數分別為0.3582、0.2747、0.1105和0.0533.隨著微膠囊質量分數的增加，複合材料內部的孔體積減小，所以吸水性係數會降低.
2.4水泥自修複復合材料水化熱
水泥在水化過程中伴隨著放熱現象，水化熱是水泥的基本性質之一.水泥的水化熱及水化放熱速率在一定程度上可以更細微地描述水泥材料的水化過程.微膠囊的摻入對水泥材料水化過程有一定影響.水泥自修複復合材料在不同水化時間下的水化放熱速率與微膠囊質量分數的關係如圖9.其中，圖9(a)為複合材料水化72h的放熱速率曲線;圖9(b)為複合材料水化2h的放熱速率曲線，能夠更清晰地描述不同質量分數的微膠囊複合材料水化放熱速率的'差異.由圖9(a)可見，微膠囊的加入使複合材料的水化放熱速率減小，當水化時間小於0.4h時，未摻入微膠囊的水泥材料水化速率比摻入微膠囊的水泥複合材料的水化速率大，並且微膠囊質量分數為4%的複合材料水化速率比微膠囊質量分數為6%的複合材料水化速率大;當水化時間大於0.4h時，微膠囊質量分數為4%的複合材料水化速率大於未摻入微膠囊的水泥材料的水化速率;當水化時間大於0.5h時，微膠囊質量分數為6%的複合材料水化速率大於未摻入微膠囊的水泥材料的水化速率.
這是因為未摻入微膠囊的水泥材料水化反應劇烈，所以水化放熱速率的峰值最大，且放熱速率呈現升得快也降得快的趨勢.而當複合材料摻入一定質量分數的微膠囊後，水化反應變得相對緩和，水化放熱速率的峰值降低，並且放熱速率的變化呈現升高慢降低慢的趨勢.由此可見，微膠囊的加入對水泥複合材料的水化過程起到熱平衡作用，能讓複合材料水化反應的放熱相對均勻，從而避免了由於劇烈的放熱所引起的急劇升溫，使材料內部出現過大的溫度應力而產生溫度裂縫[24].水泥自修複復合材料在不同水化時間下的水化放熱量與微膠囊質量分數的關係如圖10.圖10(a)為複合材料水化72h的放熱總量曲線，從圖10(a)可見，未摻入微膠囊的水泥材料放熱量最大，隨著微膠囊質量分數的增加，放熱量逐漸減少，這是因為摻入的微膠囊吸收了一部分水泥複合材料水化反應熱;圖10(b)為複合材料水化2h的放熱總量曲線，由圖10(b)可見，在水化反應的最初2h內，水泥複合材料水化放熱量隨著微膠囊質量分數的增加而減小，這與水化反應速率曲線基本一致.
由此可見，微膠囊的加入使水泥材料的水化放熱更加均勻，避免在水化過程中水泥材料內部出現溫度的急劇升高，材料內外溫差過大所導致的溫度應力使材料產生裂縫，從而降低材料的強度和其他效能.因此，微膠囊的加入有可能改善水泥材料水化放熱不均勻的問題，這對於大體積混凝土材料尤為重要[25]，關於微膠囊對水泥材料水化過程中材料內部溫度的控制，值得進行更深入的研究.結語隨著養護齡期的增長，水泥自修複復合材料內部的累積孔體積與出現機率最大的孔徑體積不斷減少，電阻值明顯增大，吸水量與吸水性係數降低.隨著微膠囊質量分數的增加，複合材料的累積孔體積減少，吸附量與脫附量也相應地減少，電阻值明顯增加，吸水量與吸水性係數降低，水化放熱總量與放熱速率的峰值降低.因此，微膠囊的摻入一定程度上可以提高水泥基複合材料的耐久性、抗電腐蝕性和抗滲透性，並有可能改善水泥材料水化放熱不均勻的問題.
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