摘要：選擇基本參數法和粉末直接壓片改正基體效應的手段，採用APL ADVANT XP型X射線熒光光譜儀(Thermos Fisher公司)實現了浮選磷礦中制樣主要指標P2O5、F、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO的快速分析，各組分的精密度(N=7)RSD<1.0%。監控樣的分析結果與化學法或熔融-XP}F法的結果基本吻合。
關鍵詞：Ⅹ射線;磷礦石;熒光光譜分析
1、緒論
定量和定性分析元素的儀器爲X射線熒光光譜(XRF)，樣品的照射是由X射線管進行，從而出現擁有所含有元素各自固有的熒光X射線波長。樣品中不同的元素有不同的特定熒光X射線波長，依據特定波長(或測角儀分光晶體的角度)的不同即可定性分析是什麼元素。對選定的波長(或測角儀分光晶體的角度)記錄其熒光X射線的強度，通過校準曲線換算，即可得到該種元素的定量分析結果。
這個方法是根據含量範圍分佈、礦物組成、磷礦礦石類型等特點，改正基體效應的手段選擇基本參數法和粉末直接壓片的方法，擬定了P2O5、F、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO主要指標的現場快速分析方法。用XRF光譜法測定選廠的原礦及正浮選尾、精礦中的上述多種組分，制樣時間只需2min測量時間爲1min，達到了快速分析的要求，數據準確、重複性好，能滿足生產要求。
2、實驗
2.1標準樣品的選擇
校準樣品採用磷礦石國家一級標準物質，因爲校準樣品只有3個，數量太少了，存在組分含量範圍較窄和含量梯度變化較大的缺點，因此用這些校準樣品和岩石標準物質GBW 07102和土壤標準物質G BW 07401按不同比例混合，研磨，製備人工合成標準物質作爲補充。校準樣品中各組分的含量範圍見表1。
表1校準樣品中組分的含量範圍
2.2試樣製備
在105℃的烘箱內，將磷礦石樣品烘2個小時，將吸附水去掉。將烘過的樣品6.000g和0.4000gLi2bB4O7-LiBO2混合熔劑放於黃鉑金合金坩鍋中，攪拌均勻，加入1mL NH，N03飽和溶液和5滴200g/L LiBr溶液，置於熔樣機上，在700℃預氧化3min使還原物充分氧化，保護坩鍋免受腐蝕，然後升溫至1050℃，熔融4min搖動4min，在搖動2min後搖動停止，加入30mgNH4I熔融物立刻變稀，便於趕盡氣泡，再搖動最後2min加熱鑄模的高頻線圈升溫至850℃，搖動停止後，用坩鍋鉗夾住坩鍋將熔融物倒入鑄模內，冷卻後自動剝離，把製備好的熔融片貼上標籤，待測。
2.3基體效應的校正
經過調研與理論分析，本文使用自動X射線熒光光譜儀分析樣品，該儀器含有應用De Jongh公式自動處理數據的.軟件。應用De Jongh公式分析樣品，需要一套相應於分析樣品的組成、制樣條件以及儀器幾何條件的理論Alpha係數。由於沒有現成的分析磷礦石的^Alpha係數，所以先由NBSGSC基本參數法程序計算出Lachanc。的Cola公式的Alpha係數，然後再變換爲De Jongh公式中消去燒失量項的Alpha係數。
De Jongh公式在PW1400的軟件中應用如下形式：
Ci=Di+EiRi)1+∑DDnj=1DD)aijCj)
Cola公式的一般表達式爲：
Ci=Ri1+∑DDjDD)a′ijCj+∑DDjDD)∑DDkDD)a′ijCjCk)
對於玻璃熔片Cola公式可以簡化爲一般的Lachance-Traill公式，即Ci=Ri1+∑DDi≠jDD)aijCj)所以，可以將Lachance-Traill公式中的Alpha係數看作是De Jough公式中消去i項的Alpha係數。再利用改變消去項Alpha係數的轉換公式αAij=αAij-αAiB)/1+αAiB)將NBSGS程序計算的Alpha係數轉化爲De Jough公式中消去燒失量項的Alpha係數。
利用消去燒失量項的Alpha係數，可以不用預先測定樣品的燒失量即可對分析元素進行基體校正，這樣很方便於磷礦石的日常分析。
3、結果與討論
3.1熔樣比例
分別採用Li2B4O7～LiBO2混合熔劑(質量比67：33)與樣品質量比爲10：1.15：1.20：1的熔樣比例，在其他條件完全相同的情況下，熔融製備玻璃樣片，結果顯示，熔樣比例爲10：1，熔融物的流動性稍差;熔樣比例爲15：1和20：1，熔融物的流動性好，熔片脫模容易考慮到輕元素鈉和低含量元素測量誤差，本實驗選擇巧：1的熔樣比例。
3.2熔樣溫度
和實驗有關係的目標元素都擁有比較好的穩定性在高溫下，所以採用熔樣溫度不需要思考準備測量的元素的揮發損失問題，而僅需考慮樣品在該溫度下能否完全熔解，故通過觀察樣品熔融過程中的實驗現象即可確定熔樣溫度。觀察了熔樣溫度分別爲850，950，10501 150℃條件下樣品熔解情況，結果表明，當熔樣溫度設定爲850，950℃時，在1min熔融時間結束後，部分樣品熔解不完全，可能影響擺動混勻效果，當溫度設定爲1050、1150℃時，樣品於熔融階段內即可完全熔解。因此熔樣溫度設定爲1050℃。
3.3灼燒減量
減少磷礦石的各個選礦流程樣品的灼燒量，擁有非常大的差異，分佈範圍在5%在30%之內，造成在熔融制樣建立校準曲線時各樣片實際稀釋比差異較大，因此在建立校準曲線時需考慮灼燒減量的影響。分別在不計算灼燒減量、軟件自動平衡、手動輸入三種模式下建立校準曲線，通過測定方法驗證樣品進行比較，發現手動輸入模式下各元素測定值與理論值最爲接近，在實際樣品測試過程中選擇手動輸入模式則需額外測定樣品的灼燒減量(L.Q.I=SXm1-m2mSX)×100%，式中：L.Q.I爲灼燒減量，%;m1爲灼燒前試樣坩堝合)重，g;爲1000℃灼燒後1.5～2h試樣坩鍋合重，g;m爲樣重，g。)。該步驟可與熔片操作同步進行，對方法樣品通量並無影響。
3.4校準曲線
3.4.1校準樣品的選擇
由於目前存在的磷礦石國家標準物質擁有比較少的種類，僅僅有GBW07123、GBW07211、GBW07210，而且其中待測元素含量分佈較爲分散，無法滿足建立校準曲線所需的最低樣品數要求，再則日常應用中待測樣品中元素含量分佈亦更爲廣泛，校準樣品的選擇應儘可能覆蓋方法要求的元素測定範圍。爲解決這一問題，實驗將GBW07210、GBW07211、GBW0712分別與土壤樣品GSS-4以不同比例(m，m)混合以配製待測元素含量具有一定梯度的校準樣品序列。
3.4.2校準曲線的建立
在實現對進行掃描前，務必確認好並輸入各個被測校準樣品與灼燒減量，待儀器逐一測定校準樣品強度後，對所得數據進行處理，選擇基本參數法或理論a係數法校正基體效應後，逐元素進行重疊干擾校正，以獲得各待測元素理想的校準曲線(y爲目標組分含量，w/%;x爲經校正後的計數率，kcps)，見表2。
3.5檢出限
根據上述中各分析元素的測量時間，檢出限(LD)的計算公式爲：
JZLD=SX3mSX)KFSXIbtbSX)KF)
式中，m爲單位含量的計數率;Ib爲背景計數率;tb爲背景的訓一數時間。
因爲檢測出來的元素跟磷礦物相關性，因此不同的樣品因組分和含量不同，散射的背景強度也不同，因而檢出限也不同。因上述因素，計算出的元素檢出限與實際能報出的測定下限會有較大差別。爲了克服這些缺點，則選用幾個含量接近於檢出限的同類標準樣品，各製備一個樣片，按表1的測量條件，重複測定12次，計算出各標準樣品中含量最低的元素所對應的標準偏差0，按3倍標準偏差3計算方法檢出限。
4、結論
創建了包括磷礦石選礦流程樣品，以主要和次要含量元素爲主的XRF分析手段，製造備用樣品通過選擇熔片法，在校準曲線建立過程中，選擇手動輸入灼燒減量，經實際樣品驗證方法有效，P、Ca等主含量精密度<1%，檢出限滿足日常分析要求，單一樣品分析時間不超過20min，適用於磷礦石樣品的批量分析。
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