納米銀粉具有比表面積大、活性高、熔點低、燒結性能好等優點，廣泛用作催化劑材料、防靜電材料、低溫超導材料、電子漿料、醫用抗菌材料、電極材料、生物傳感器材料和生物標記物、光電器件等[1]。因此，納米銀粉的製備和性能研究越來越受到研究人員的關注。近年來，納米銀的製備技術發展迅速，方法多種多樣，按製備條件可分爲化學還原法(在水性或非水性溶劑中銀離子的化學還原)、微乳液法[2]、模板法[3]、電化學法[4]、光誘導或光催化還原法、微波輔助或超聲輔助法、輻射還原法等化學方法以及激光氣相法、激光燒蝕法等[1，5]物理方法。化學還原法由於製備條件簡單、易於控制而得到很好的應用。採用化學還原法制備納米銀，常用的還原劑有甲醛、葡萄糖、水合肼[6-7]、乙二醇[8-9]、次亞磷酸鈉[10-11]、抗壞血酸[12]、雙氧水、硼氫化鈉等[13-15]，本研究採用報道較少的連二亞硫酸鈉(俗稱保險粉)作爲還原劑，還原硝酸銀/EDTA絡合溶液體系，製備納米級銀粉。連二亞硫酸鈉在酸性條件下極易分解，在鹼性介質中是一種強還原劑，在鹼性條件下(25℃)，其氧化還原半反應爲。由上式可知，連二亞硫酸鈉的氧化還原電位隨着pH值的升高而下降，可見其還原能力隨着pH值的升高而增強。本研究採用連二亞硫酸鈉還原硝酸銀/EDTA絡合溶液製備粒度分佈均勻的納米銀粉，考察化學還原反應條件對製得銀粉的粒徑大小和粒徑分佈的影響，以瞭解製得銀粉粒徑隨還原條件變化的規律。
1試驗方法
稱取一定量硝酸銀溶於去離子水中，配成硝酸銀溶液，另外稱取一定量乙二胺四乙酸與氫氧化鈉溶於去離子水中，配成乙二胺四乙酸的氫氧化鈉溶液，以某一恆定的轉速攪拌該溶液，均勻加入硝酸銀溶液，配成Ag-EDTA絡合溶液。稱取一定量連二亞硫酸鈉與少量氫氧化鈉溶於去離子水中，配成鹼性連二亞硫酸鈉還原溶液，轉移至梨形分液漏斗中。控制恆溫水浴磁力攪拌器溫度開關，保持Ag-EDTA絡合溶液溫度恆定，並保持一定轉速攪拌該溶液，打開梨形分液漏斗閥門，控制還原劑溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA絡合溶液中;還原劑溶液滴加完畢後，再攪拌反應溶液5min，然後採用離心機離心、固液分離。銀粉用去離子水洗滌3次後在真空乾燥箱中於45℃下乾燥12h;乾燥後得到的銀粉送X射線衍射、掃描電鏡分析。試驗藥劑硝酸銀、連二亞硫酸鈉、乙二胺四乙酸、氫氧化鈉均爲分析純。X射線衍射採用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射線衍射儀;掃描電鏡分析採用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡。
2結果與討論
連二亞硫酸鈉與硝酸銀的反應摩爾比爲1∶2。爲了提高反應的轉化率，試驗採用連二亞硫酸鈉過量的形式，實際連二亞硫酸鈉用量爲理論用量的1.5倍。初步試驗發現，在AgNO3濃度爲0.01mol/L，連二亞硫酸鈉濃度爲0.005mol/L，溫度爲20℃，攪拌器轉速爲300r/min，自然pH值條件下，向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加連二亞硫酸鈉，製得銀粉平均粒徑在250nm左右，且粒徑分佈不均勻。爲了製備粒徑更小的銀粉，將AgNO3用EDTA溶液絡合，替代AgNO3溶液。經過試驗探索，在AgNO3與EDTA摩爾比爲1∶1，Ag-EDTA絡合溶液濃度爲0.01mol/L，pH值爲11左右，還原劑量爲1.5倍理論用量，攪拌器轉速爲400r/min，反應溫度爲20℃，還原劑滴加速度爲0.12mL/s的條件下製得銀粉的粒徑爲100nm左右，且其均勻性較好，在此基礎上進行條件試驗，考察絡合劑用量、Ag-EDTA濃度、pH值、還原劑濃度、反應溫度、攪拌速度、還原劑溶液滴加速度對所製得銀粉粒徑的影響。
2.1絡合劑用量對銀粉粒徑的影響在AgNO3溶液濃度爲0.01mol/L，pH=11，還原劑量爲1.5倍理論用量，攪拌器轉速爲400r/min，反應溫度爲20℃，還原劑滴加速度爲0.12mL/s的條件下，絡合溶液用量對銀粉粒徑的影響見圖1(圖中，D50表示樣品累積粒度分佈百分數達到50%時所對應的粒徑，也叫中值粒徑，常用來表示粉體的平均粒度;D90表示樣品累積粒度分佈百分數達到90%時所對應的粒徑，餘圖同)。隨着絡合劑EDTA用量增加，銀粉粒徑明顯減小，在EDTA與硝酸銀摩爾比爲1.1∶1之後，銀粉粒徑隨EDTA加入量的增加而減小的趨勢減緩。Ag+與EDTA在溶液中形成結構穩定的螯合物，降低了Ag+的反應活性及Ag+的氧化還原電位，增大了還原反應的難度，因此能夠得到粒徑較小的銀晶體顆粒。EDTA用量過量10%保證Ag+被完全螯合，繼續增加EDTA的量對銀粉粒徑的影響不大。
2.2Ag-EDTA濃度對銀粉粒徑的影響在上述試驗基礎上，其它條件不變，保持EDTA過量10%，考察Ag-EDTA絡合體系濃度對銀粉粒徑的影響(見圖2)，可以看出，隨着Ag-EDTA絡合溶液濃度的降低，銀粉粒徑逐漸減小，在銀離子濃度爲0.005mol/L時，銀粉粒徑達到最小，平均粒徑爲60nm左右，並且粒度分佈均勻。繼續降低Ag-EDTA濃度，銀粉粒徑略有上升。
2.3pH值對銀粉粒徑的影響保持Ag-EDTA絡合溶液濃度爲0.005mol/L，EDTA過量10%，其它條件不變，Ag-EDTA絡合溶液的pH值對銀粉粒徑的影響見圖3。隨着絡合溶液pH值升高，銀粉粒徑逐漸減小，當pH值爲11.5時，銀粉粒度達到最小，隨後銀粉粒徑減小趨勢減緩，變化不大。pH值影響還原劑連二亞硫酸鈉的還原能力和絡合劑EDTA的絡合能力。絡合劑EDTA適宜的pH值範圍爲10以上，pH過低，EDTA解離不完全，絡合能力降低;pH過高，則Ag+與OH-結合生成氫氧化銀，並迅速轉化爲黑色的氧化銀析出溶液，還原反應難以繼續進行。
2.4還原劑濃度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡合溶液濃度爲0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值爲11.5的條件下，其它條件不變，還原劑濃度對銀粉粒徑的影響示於圖4。隨還原劑濃度的降低，銀粉粒徑逐漸減小，還原劑濃度爲0.0075mol/L時，銀粉粒徑達到最小;繼續降低還原劑濃度，銀粉粒徑變化不大。本試驗採用向銀溶液中滴入還原劑溶液的方法，降低滴加的還原劑溶液的濃度，單位時間內加入的還原劑量減少，反應速度慢，銀晶核生成粒度小且經攪拌很快分散到溶液中，有利於製備小顆粒銀粉。
2.5攪拌速度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡合溶液濃度爲0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值爲11.5，還原劑濃度爲0.0075mol/L，其它條件不變，攪拌速度對銀粉粒徑的.影響見圖5。可以看出，加大攪拌速度可以明顯減小反應制得的銀粉粒度，在攪拌速度爲400r/min時，銀粉粒徑最低，繼續加強磁力攪拌器的攪拌速度，銀粉粒度變化不大。
2.6反應溫度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡合溶液濃度爲0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值爲11.5，還原劑濃度爲0.0075mol/L，攪拌轉速爲400r/min，其它條件不變，反應溫度對銀粉粒徑的影響示於圖6。隨着反應溫度升高，銀粉粒徑有減小的趨勢，在溫度50℃時達到最低，繼續升高反應溫度銀粉粒徑減小的趨勢減緩。由阿累尼烏斯定律可知，提高反應體系的溫度可以加快反應進行的速度，溫度每升高10℃，化學反應速率增加2~3倍。提高反應溫度，還原反應加快，銀的成核反應速率增加，在銀離子濃度及擴散有限的條件下，銀晶核的生成占主導地位，獲得的銀粉粒徑減小。
2.7還原劑溶液滴加速度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡合溶液濃度爲0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值爲11.5，還原劑濃度爲0.0075mol/L，攪拌轉速爲400r/min，反應溫度爲50℃，還原劑溶液的滴加速度對銀粉粒徑的影響見圖7。隨着還原劑溶液的滴加速度降低，製得銀粉粒徑逐漸減小，當滴加速度爲0.12mL/s時，銀粉粒徑達到100nm以下。滴加速度爲0.06mL/s時製得銀粉粒徑最小。當滴加速度快的時候，短時間內加入大量還原劑，反應速度過快，銀晶核生成後在還原氣氛下迅速長大，所生成的銀粉顆粒粒徑較大。降低滴加速度，反應速度降低，銀晶核生成後消耗了還原劑，晶核來不及長大就分散到整個溶液中，降低了晶核長大的可能。以上條件試驗表明，在Ag-EDTA絡合溶液濃度爲0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值爲11.5，還原劑濃度爲0.0075mol/L，攪拌轉速爲400r/min，反應溫度爲50℃，還原劑滴加速度爲0.06mL/s的條件下，製得銀粉的粒徑最小。圖8爲所製得銀粉的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像，可以看出，銀顆粒整體分散性較好，且基本呈類球形;銀顆粒粒徑基本在40~80nm之間，平均粒徑約爲58nm。爲了考察製得銀粉的晶體結構，進行了X射線衍射分析(見圖9)，在2θ=35°~85°有5個衍射峯，經過與標準譜圖對照，它們分別爲面心立方金屬銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)5個晶面的衍射峯，無其它雜質峯，這表明所製備的樣品爲面心立方結構的單相納米銀粉。
3結論
1)以Ag的EDTA絡合溶液替代AgNO3溶液，採用連二亞硫酸鈉作還原劑製備納米銀粉。與直接還原AgNO3溶液相比，採用Ag-EDTA絡合溶液製得的銀粉粒徑明顯減小，銀粉呈類球形，粒度均勻、分散良好。
2)通過條件試驗探索得到製備納米銀粉的最優條件爲:Ag-EDTA絡合溶液濃度0.005mol/L，EDTA過量10%，pH值11.5，還原劑濃度0.0075mol/L，攪拌轉速400r/min，反應溫度50℃，還原劑滴加速度0.06mL/s;製得銀粉的平均粒徑約爲58nm，XRD測試分析表明所製備的銀粉爲單相面心立方結構的銀。